論文導讀:：能有效地吸附水體中的異味物質[6]。土霉味是飲用水中經常被市民投訴的問題之一。粉煤灰和膨潤土等材料由于來源充足。粉煤灰來自湖北省武漢市青山熱電廠。高錳酸鉀復合藥劑去除效率最差。包括粉末活性炭(PAC)和顆?；钚蕴?GAC)。
關鍵詞：吸附，土霉味，膨潤土，粉煤灰，高錳酸鉀復合藥劑，粉末活性炭

　　水體異味問題是常見的水環境問題之一。土霉味是飲用水中經常被市民投訴的問題之一。在引起水體土霉味問題的化學物質中，以土腥素(trans-1,10-dimethyl-trans-9-decalol，geosmin)和2-甲基異莰醇(2-methylisoborneol，MIB) 最為常見且最難以去除。人的嗅覺對其極為敏感，只要水中含有痕量的geosmin和MIB便能感覺，其被人感知的閾值分別大約為4 ng·L-1和10 ng·L-1。
　　常規水處理工藝，例如混凝、沉淀和過濾等，都不能有效地除去飲用水中的土霉味[1]，曝氣也只能去除部分異味。近些年來，已開展了一些飲用水及湖泊的異味控制和去除方法
　　資助基金：國家重點基礎研究發展計劃資助項目(2008CB418101, 2008CB418006)；國家自然科學基金資助項目(20807055, U0833604)；中國科學院知識創新工程青年人才領域前沿項目。
　　研究，主要有活性炭吸附、化學氧化[2-3]、光催化氧化[4]和生物降解[5]等。使用化學氧化法對飲用水中異味去除有很多報道土霉味，但使用化學氧化處理飲用水異味不僅增加了處理費用，而且不同氧化劑去除效果也有差異,同時原水中的其他有機物或者藻類會與氧化劑反應,容易產生消毒副產物。光催化氧化和微生物降解MIB和geosmin在實驗室獲得了成功，但目前難以在水處理工業大規模應用?；钚蕴?，包括粉末活性炭(PAC)和顆?；钚蕴?GAC)，能有效地吸附水體中的異味物質[6]，但是使用活性炭處理飲用水異味成本很高。
　　因此，很有必要研制新的適用于水處理工業的土霉味去除的低成本吸附劑。粉煤灰和膨潤土等材料由于來源充足，具有使用方便、成本低等特點，近年來在環境方面有很多應用，例如，吸附金屬離子、酚類化合物、殺蟲劑和有機染料等，但作為吸附劑在去除水體土霉異味方面報道甚少。本研究用粉煤灰和膨潤土活化后作為吸附劑吸附土霉異味MIB和geosmin，并與高錳酸鉀復合藥劑和粉末活性炭吸附土霉異味的效果進行比較。
　　2．材料與方法
　　2.1實驗材料
　　實驗中的MIB和geosmin來自放線菌培養液。該放線菌分離于武漢市蓮花湖，能夠同時產MIB和geosmin[7]。MIB和geosmin含量分別為106±4 μg·L-1和180±2 μg·L-1。放線菌培養方法見文獻[7]期刊網。將放線菌培養液用0.22 μm膜（Millipore）過濾，4 ℃保存。
　　粉煤灰來自湖北省武漢市青山熱電廠。粗膨潤土來自湖北省鄂州市梁子湖區沼山膨潤土有限責任公司。粉末活性炭（PAC）購自湖北盛世環?？萍脊��?，為木質活性炭。高錳酸鉀復合藥劑由鄭州綠水源科技有限公司生產。
　　2.2實驗儀器
　　XRD分析儀（RigakuD/MAX-IIIA，日本理學)；比表面孔徑分析儀（COULTER SA3100，Beckman Coulter，美國）；氣相色譜儀（GC17AATFW-V3，Shimadzu，日本），色譜柱為DB-5,5％苯甲基聚硅氧烷彈性石英毛細管柱(30m×0.25mm×ID 0.25μm film)；pHS-3型離子酸度計，上海雷磁。
　　2.3 實驗方法
　　2.3.1 膨潤土粉煤灰混合吸附劑的制備
　　將膨潤土粉碎土霉味，膨潤土和粉煤灰過200目篩;將膨潤土加入20%（質量比）硫酸中攪拌30 min，再加入一定量的粉煤灰，繼續攪拌30min，得到混合物。將混合物進行過濾，超純水洗滌至中性，干燥獲得混合吸附劑。
　　2.3.2 吸附劑去除土霉味實驗
　　準確稱量一定量的吸附劑加入到250 mL錐形瓶中，加入100 mL含有放線菌培養液的超純水，MIB和geosmin濃度為50-250 ng·L-1,加入適量吸附劑，用PTFE膜封口，25℃（±1℃）攪拌60 min后離心，取上清液進行分析,計算吸附效率。
　　2.3.3 MIB和geosmin分析
　　水體MIB和geosmin的提取與測定采用頂空固相微萃取-氣相色譜法（HSPME-GC-FID）[8]。首先在125 mL萃取瓶（Supelco, Sigma-Aldrich公司，美國）中加入一個微型磁轉子，然后加入適量的離心上清液，加入約30%（質量比）的NaCl，立即用帶有聚四氟乙烯（PTFE）涂層的硅橡膠墊的瓶蓋（Supelco, Sigma-Aldrich公司，美國）密封。將萃取瓶放入60℃的恒溫水浴裝置中，頂空固相微萃取30 min。
　　GC-FID的分析條件為：載氣為高純N2，恒壓135 k Pa；進樣口的溫度為250 ℃；無分流進樣2 min；程序升溫條件為：初溫60 ℃，保持2 min，以5 ℃/min 的速度升至200 ℃，保持2 min，再以20℃/min的速度升至250 ℃，保持2 min。FID檢測器的溫度為270 ℃。
　　3．結果與討論
　　3.1合成吸附劑的吸附效果
　　保持吸附劑總量為20 mg·L-1土霉味，硫酸濃度為20% (m/m)，改變粉煤灰和膨潤土的比例，制備一系列吸附劑，結果表明膨潤土與粉煤灰單獨活化吸附效果并不理想，但在某一比例吸附效果較好。然后選取最佳比例的吸附劑，稱取不同量的吸附劑在pH 8.0溶液中吸附放線菌產生的異味，測定吸附后的MIB和geosmin的含量，計算吸附效率，結果見表1。從表1可以看出，在吸附劑為15mg·L-1時吸附量最大，MIB與geosmin的吸附效率分別為59.9%、63.7%。當吸附劑量繼續增加時，吸附效率下降，分析可能的原因是吸附劑量增大時吸附劑發生聚集，比表面積下降，吸附效率降低。
　　表1合成吸附劑最佳吸附量的吸附效果
　　Table 1 Effect of the adsorbent dose on the adsorption efficiency ofMIB and geosmin
　　

3.2 吸附機理
　　粉煤灰酸化后比表面積增加，酸化前由26.6 m2·g-1增加到酸化后66.4 m2·g-1。酸化后粉煤灰表面變得粗糙，增加許多凹槽并產生了空洞，增加了粉煤灰顆粒的比表面積[9]。酸化之后的膨潤土的比表面積也有增加，由酸化前的18.6 m2·g-1增加到73.9 m2·g-1，Sale和Karimi[10]也有類似報道。酸活化改性后可除去分布于蒙脫石通道中的金屬氧化物或無機鹽等雜質，使孔道得到疏通，有利于吸附質分子的擴散。另一方面，用酸處理膨潤土時土霉味，氫原子半徑較小,故體積較小的氫離子可置換膨潤土層間的Na+、Mg2+、Ca2+、K+等離子,從而削弱了原來層間的結合力，使層間晶格裂開、層間距擴大，因而改性后膨潤土的比表面積和吸附性能顯著提高[9]。膨潤土和粉煤灰兩者按照一定比例混合后比表面積增加到63.5 m2·g-1,但其微孔體積增加，酸化后膨潤土和粉煤灰的微孔體積分別是0.004 cm3·g-1和0.002 cm3·g-1，混合后吸附劑微孔體積為0.007 cm3·g-1。吸附劑的吸附效率提高與吸附劑的微孔體積和中孔體積增加有關[12]。
　　XRD圖譜表明活化前膨潤土d001為1.533 nm,活化后膨潤土的d001為1.555 nm。由底面間距(d001)減去膨潤土硅酸鹽結構的厚度(0.96nm)即為膨潤土的層間距，由此計算出活化前和活化后的膨潤土的層間距分別為0.573 nm和0.596 nm?；罨�后的膨潤土的層間距與MIB和geosmin的分子尺寸相近（0.59nm）[13],而活化前層間距小于MIB和geosmin的分子尺寸，因此活化后MIB和geosmin能夠進入蒙脫石的晶層間，提高吸附效率提高。
　　 　　3.3高錳酸鹽復合藥劑去除異味實驗
　　本實驗在溶液中加入不同量的高錳酸鹽復合藥劑去除土霉異味，實驗結果見圖2。圖2表明，PPC對MIB和geosmin有一定去除作用，在濃度為20 mg·L-1時，其去除MIB和geosmin的效率分別為32.9%和45.5%。高錳酸鹽復合藥劑（PPC）去除水體嗅味已有一些文獻報道[14,15]。高和氣[16]報道該藥劑是一種高錳酸鉀和經鍛燒、炭化、球磨的多孔炭類物質的復合藥劑,其中高錳酸鉀能將致嗅有機物氧化為惰性物質,多孔炭類物質具有的微孔結構能吸附有機物及氧化的中間產物。而梁存珍[17]認為，高錳酸鉀的氧化能力不足以把MIB和geosmin氧化去除（低于10%）。李學艷等[18]報道，當MIB濃度為25 μg·L-1時,接觸3 h后單純使用KMnO4發現氧化效率很低,當KMnO4投量高達50 mg·L-1時,MIB氧化去除率為10%期刊網。因此，我們認為高錳酸鹽復合藥劑去除土霉異味的主要原因還是多孔炭類物質的吸附作用。
　　
　　圖2. 高錳酸鹽復合藥劑（PPC）吸附效果
　　Fig.2 Effect of PPC on the adsorption efficiency of MIBand geosmin
　　3.4粉末活性炭吸附實驗
　　試驗了粉末活性炭對MIB和geosmin的吸附，結果見圖3。結果表明，PAC的吸附效果比較好。在PAC質量濃度為15 mg·L-1時MIB和geosmin的去除率分別為79.0%和85.0%。這可能與PAC的比表面積很大有直接關系。該活性炭的比表面積達到了839.23m2·g-1，巨大的比表面積使活性炭的吸附效果明顯強于其它吸附劑。MIB和geosmin在PAC吸附效率不
　　
　　圖3. 粉末活性炭（PAC）的吸附效果
　　Fig.3. Effect of PAC on the adsorption efficiency of MIB and geosmin
　　同在于它們的結構不同, geosmin由于其溶解度和分子量較低，并且其分子是平面結構，導致它容易進入活性炭的裂隙狀分子空隙[19]。文獻[19, 20]指出，geosmin和MIB的吸附主要發生在活性炭的微孔中。一般來講，比表面積越大，吸附容量越大；微孔結構越多土霉味，吸附性能越好。
　　3.5 成本估算
　　膨潤土來自天然礦產，價格180元/噸；粉煤灰來自熱電廠煤燃燒副產物，價格45元/噸，吸附異味效果較好的粉末活性炭（無煙煤材質）5500元/噸。按照膨潤土和粉煤灰的成本，加上其他的藥品價格（硫酸，膨潤土粉碎成本等）、人工成本和設備折舊等,混合吸附劑成本約為400元/噸。如果去除含MIB濃度為100 ng·L-1的10000 m3水體/d，使用混合吸附劑成本每天為100元左右。按照Liang[21]報道的使用20 mg·L-1的PAC去除含MIB濃度為100 ng·L-1的10000 m3水體/d的成本約為1470元人民幣/d。因此，去除相同量的土霉味使用混合吸附劑的成本約為粉末活性炭的1/15。
　　4．結論
　　1.在粉煤灰和膨潤土組成的不同比例混合吸附劑，膨潤土和粉煤灰單獨采用硫酸活化吸附異味物質的性能并不好，但活化后混合吸附性能明顯增加。
　　2.在三種吸附劑去除土霉異味中，粉末活性炭的去除效率最高，合成吸附劑次之，高錳酸鉀復合藥劑去除效率最差。
　　3. 相比于粉末活性炭，本文制備的吸附劑去除土霉異味物質的成本要低得多，因此使用該吸附劑將極大節約水處理成本，具有廣闊的市場前景。

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