納米零價鐵/EGSB耦合深度處理印染廢水的研究(環保)

    鐘笑涵¹，  喻陽¹，  劉思瑩¹，  趙娟娟¹，  劉佳¹，  夏東升¹，  潘飛^1，2*

（1． 武漢紡織大學環境工程學院；2．武漢紡織大學生態苧麻產業關鍵技術湖北省協同創新中心，湖北武漢430073）

摘要：采用納米零價鐵( n ZVI)-厭氧顆粒污泥膨脹床(EGSB)耦合處理印染廢水，以活性艷紅X-3B溶液模擬印染廢水，單獨n ZVI和單獨EGSB作為空白對照，考察了不同n ZVI濃度、pH初始X-3B濃度、溫度等條件對該耦合體系處理效果的影響。試驗結果表明：n ZWEGSB耦合體系能有效去除印染廢水的色度，在染料X-3B初始濃度為100 mg/L，n ZVI投加量為0.5 g/L，pH 6.0，30℃的條件下，48 h以內去除率可達98.93%。該耦合體系脫色效果明顯高于單獨n ZVI或單獨EGSB反應器處理效果，有較好的應用前景。

關鍵詞：納米零價鐵( nZVI)；EGSB反應器；耦合；  活性艷紅X-3B；脫色

中圖分類號：X703.1  doi：10.3969/j.issn．1003-6504.2016.05.016    文章編號：1003-6504(2016)05-0080-05

    我國日排放印染廢水量為300x10⁴～400x10⁴ t，是各行業中的排污大戶之一，排放量占全國工業廢水統計排放量的前5位。印染廢水主要由退漿廢水、煮練廢水、漂白廢水、絲光廢水、染色廢水及印花廢水組成，其中含有大量的染劑、助劑、漿料、酸堿等，其中染料中的硝基和胺基化合物，以及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素，具有較大的生物毒性，嚴重污染環境。印染廢水含有多種助劑、酸堿，色度深、COD濃度高、毒性大、難生物降解，屬于較難處理的污水，已成為威脅我國水環境安全的重要因素之一。

    現階段，印染廢水主要處理方法有物理法、化學法、生物法。其中，厭氧生物處理是在無氧條件下，借助厭氧微生物作用進行，因其可以處理高濃度有機廢水，降解高分子難生物降解有機物，提高廢水的可生  化性，因此在印染廢水處理中廣泛應用。厭氧微生物處理雖然能夠分解污染物，但無法有效去除污染物色度，且容易產生毒性更大的產物。目前，厭氧生物處理應用較多的主要是其復合或改進工藝。

    1999年，Cao Jias heng等首次采用剛零價鐵降解偶氮染料，并提出零價鐵可應用于水體有機染料的原位修復。近年來，納米零價鐵( n ZVI)因其大的表面積和高的表面反應活性，在生態環境保護和污染控制中的作用與貢獻越來越大。研究表明，n ZVI對無機鹽、有機物、重金屬類污染物都有很好的去除效果。但零價鐵的水處理技術仍具有需要解決的問題，如零價鐵在降解印染廢水時，容易被其還原產物附著在零價鐵表面，形成表面隔離層，阻礙降解的進一步進行。

    本試驗以活性艷紅X-3B染料廢水為研究對象，基于n ZVI還原技術和厭氧膨脹顆粒污泥床反應器(EGSB)處理該類污染物的機理特性與技術優勢，開展n ZVI -EGSB耦合工藝強化活性艷紅X-3B染料廢水處理工藝的研究，探討n ZVI不同添加量，不同初始染料濃度、環境pH和溫度等因素對其處理效果的影響，以期為印染廢水處理提供創新的集成技術。

1  材料及方法

1.1  試驗材料

    活性艷紅X-3B為國產化學純；接種污泥為武漢紡織大學陽光校區污水站厭氧消化池污泥，污泥相關參數如下：pH=6.8～7.2; SS=11.75 g/L;VSS=7.4 g/L。納米零價鐵( n ZVI)購自南京埃普瑞納米材料有限公司，粒徑40 nm，純度99.5%，呈黑色球狀。將n ZVI保存于無水乙醇中，待實驗時用滴管將其吸出。

1.2  厭氧污泥馴化

    試驗所用厭氧污泥的馴化實驗在有效體積為3.6 L的自制厭氧膨脹顆粒污泥床反應器(EGSB)中進行，其裝置示意圖見圖1。培養液以活性艷紅X-3B為目標污染物，將葡萄糖、尿素、磷酸二氫鉀按COD:N:P=100:5:1的比例配制溶液，同時加入Fe²⁺、Co2⁺、Mo²⁺、Ni²⁺等微量元素和酵母膏用于培養EGSB反應器中的厭氧微生物，并加入一定量的無水碳酸鈉調節反應器內部的pH值在6.8～7.2之間。反應器在(35±2)℃條件下運行，每隔5～7 d更換50%體積的培養液，順化初期活性艷紅X-3B濃度為5.0 mg/L，根據反應器污染物還原轉化情況逐步提高至100 mg/L，運行6個月左右培養獲得具有降解活性艷紅X-3B的厭氧污泥。

  分批間歇試驗用厭氧污泥經N₂吹脫的蒸餾水反復清洗5次，測定污泥濃度后于4℃密封保存備用，使用前24 h內恢復活性。

1.3  試驗方法

    取分批間歇試驗用厭氧污泥，稀釋厭氧污泥至污泥濃度VSS=2.5 g/L，將稀釋后所得厭氧污泥混合液置于錐形瓶中，分別加入一定濃度的染料X-3B及一定濃度的納米零價鐵n ZVI，將其密封后置于35℃恒溫搖床中培養，然后在4、8、12、24、36、48、60、72 h從錐形瓶中取樣，測定脫色率并進行分析。

    每次試驗按照上述步驟進行。分別考察了單獨n ZVI體系對染料X-3B的脫色率，n ZVI-厭氧微生物體系中n ZVI投加量、pH值、初始染料X-3B濃度和溫度因素對染料X-3B脫色率的影響。

1.4  分析方法

    樣品在6 000 r/min轉速下進行離心，采用分光光度計在X-3B最大吸收波長538 nm下測量其吸光度：

    式中：m、n為脫色前、后樣品的稀釋倍數；A₀為脫色前樣品的吸光度；A₁為脫色后樣品的吸光度。

    采用pH測定儀測定pH;采用鄰菲羅啉分光光度法測定亞鐵、總鐵濃度。

2  結果與討論

2.1  n ZVI-厭氧微生物耦合體系反應前后n ZVI的形態變化

    將厭氧污泥置于錐形瓶后，按5 g/L的n ZVI濃度將其投加到錐形瓶中，然后密封錐形瓶并置于35℃的恒溫搖床中震蕩反應。72 h后，經過4 000 r/min離心將n ZVI分離出來，將所得樣品送至天合科研協作中心，采用掃描電鏡( Hitachi  SU8020)觀察n ZVI反應前后的微觀形貌，其反應前后的SEM圖片如圖2、圖3所示。

    由圖2、圖3可知，n ZVI固定床-EGSB耦合體系反應前的n ZVI形態為球狀，反應之后的n ZVI形態為片狀。這說明n ZVI與厭氧污泥發生了作用，n ZVI被腐蝕釋放出Fe²⁺。

2.2  單獨n ZVI體系n ZVI濃度對染料X-3B脫色率的影響

    有研究表明，純n ZVI體系中n ZVI投加量越大，處理效果越好。試驗結果表明，如圖4所示，n ZVI濃度為0～2.0 g/L之間時，隨著n ZVI濃度增大，染料X-3B脫色率增大。當n ZVI濃度為0.5 g/L，停留時間為48 h時，染料X-3B脫色率可達85%。當n ZVI濃度繼續增加至2.0 g/L，停留時間為60 h時，染料X-3B脫色率可達95%左右。原因可能有以下2點：(1)n ZVI

對染料X-3B有吸附作用。(2)n ZVI具有強還原性，染料X-3B吸附于n ZVI表面并發生還原反應，從而進行脫色。此外，n ZVI=0.5 g/L體系脫色率遠高于無n ZVI的體系，這說明n ZVI具有強還原性，有利于降解染料X-3B。

2.3nZVI-厭氧微生物耦合體系n ZVI濃度對染料X-3B脫色率的影響

    試驗結果如圖5所示。當n ZVI濃度為0.5 g/L，停留時間為48 h時，耦合體系中染料X-3B脫色率可達95%左右，高于相同條件下的單獨n ZVI體系。這可能是由于n ZVI在厭氧條件下和水發生反應釋放[H]，不斷供給厭氧微生物降解X-3B時所需的電子，有助于厭氧微生物處理染料X-3B。當n ZVI濃度繼續增加至2.0 g/L，停留時間為60 h時，染料X-3B脫色率可達99%以上，且脫色速率基本保持不變。這主要是因為當n ZVI濃度較低，其腐蝕產生的[H]少，不能為厭氧微生物提供足夠的電子受體；當n ZVI濃度較高，n ZVI與水反應會產生較多的OH-，可能會和Fe²⁺生成沉淀，使零價鐵溶出減少，并堆積在微生物表面降低微生物活性。這與Fernandez等的研究結果一致。

2.4  pH值對染料X-3B脫色率的影響

  有研究表明，零價鐵降解染料的反應速率與溶液pH值有關。試驗考察了不同的pH條件下，n ZVI-厭氧微生物耦合體系中染料X-3B的脫色率，試驗結果如圖6所示。當pH=6.0時，n ZVI-微生物體系中染料X-3B脫色率最高。當pH=4.0時，體系在前48 h中脫色率最高，這是因為在酸性條件下n ZVI腐蝕速度提高，可提高染料X-3B去除效果。當pH=7.0時，n ZVI腐蝕產生Fe2和電子過程受到抑制，影響零價鐵的溶出，染料X-3B主要通過厭氧微生物還原降解，脫色率不高。這與湯文琪等的試驗結果相類似cisi。

2.5  初始染料濃度對染料X-3B脫色率的影響

    高濃度的染料廢水對微生物的生長有毒害作用。試驗采用0.5 g/L的n ZVI濃度，pH=6.0，溫度控制在35℃。實驗考察了當染料X-3B初始濃度分別為10、20、50、100、200、300、400、500 mg/L時，n ZVI-微生物體系的脫色情況，如圖7所示。當初始染料X-3B濃度為400 mg/L及500 mg/L時，nZVI一微生物體系需要約12 h的適應時間，在此期間，體系的脫色速

率較慢，但在適應期后會逐漸升高。結果表明，隨著初始染料X-3B濃度的升高，脫色率會隨之下降。這可能是由于染料X-3B在降解過程中會產生苯酚等有毒物質，會對微生物產生抑制作用。本試驗說明染料X-3B濃度越高，厭氧微生物體系所需要的適應期越長，脫色率越低。在一定污染物濃度范圍內，相同投藥量的條件下，隨著初始濃度的升高，相同反應時間內污染物去除率降低。這與郭燕等的試驗結果類似。

2.6  溫度對染料X-3B脫色率的影響

    試驗采用0.5 g/L的n ZVI濃度，pH=6.0，初始染料X-3B濃度=100 mg/L，考察了體系在10、20、30和40℃條件下的染料X-3B脫色率，結果如圖8所示。這可能是由于溫度的升高使零價鐵表面腐蝕加快，從而使降解速率升高。同時，微生物有其最適生長溫度范圍，溫度過高或過低都會影響其生長。本試驗顯示，n ZVI-厭氧微生物體系在溫度為30℃的條件下脫

色率最高，在溫度為10℃的條件下脫色率最低。

3  結論

    ( 1)n ZVI固定床-EGSB耦合體系處理X-3B印染廢水的效果明顯優于單獨使用n ZVI。N ZVI=0.5 g/L時，單獨零價鐵體系在60 h后染料X-3B的降解率可達到90%，而n ZVI固定床-EGSB耦合體系在36 h后染料X-3B的降解率即可達到93%。

    (2)在n ZVI固定床-EGSB耦合體系中，隨著初始活性艷紅X-3B濃度的增加，n ZVI固定床-EGSB耦合體系對X-3B的脫色率降低。N ZVI固定床一EGSB耦合體系的最適n ZVI投加量為0.5 g/L，最適pH為6.0，最適溫度為30℃。