平頂山礦區一礦煤矸石中微量元素賦存狀態研究(煤炭)

    許紅亮¹，  郭輝^1,3，  宋文娟¹，  盧紅霞¹，  劉自勤²，  張振宏²，  張廣軍²

    （1．鄭州大學材料科學與工程學院，河南鄭州450001;2．平煤股份一礦，河南平頂111 467000： 3．武漢吾成科技有限公司，湖北武漢430071）

摘要：采用逐級化學提取法研究平頂山礦區一礦煤矸石中Be.V、Cr.Co、Ni、Cu .Sr.Mo .Cd.Sb.Ba.Pb、Th、U.Hg .As.Se等17種有害微量元素的賦存狀態，采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)和原子熒光光譜法(AFS)分析了煤矸石和各提取狀態樣品的微量元素含量。結果表明：煤矸石的有害微量元素均以殘渣態為主，碳酸鹽結合態、Fe-Mn氧化物結合態、有機物和硫化物結合態次之，可交換態的含量相對較少。各種微量元素在某一賦存狀態下所占的質量比例相差較大，對環境的潛在危害性不同。V.Sr.Cd.Ba.Pb.Hg .Se的潛在可淋失率超過了10%,在表生地質條件下對環境具有較大的危害性。

關鍵詞：煤矸石；逐級化學提??；  有害微量元素；  賦存狀態；潛在可淋失率

中圖分類號：X752  doi：10.3969/j.issn，1003-6504.2016.05.013    文章編號：1003-6504(2016)05-0065-05

  我國是世界上最大的煤炭生產國，伴隨著煤炭開采、加工而排放的煤矸石已成為我國排放量最大、堆存量最多、占地面積最廣的工業固體廢棄物。煤矸石中含有多種有害微量元素，它們在表生地質作用下可能釋放、遷移到周邊水體、土壤等環境中，從而危害生態環境和人類健康。這種危害的程度既與微量元素的種類、含量有關，又與其賦存狀態密切相關。微量元素的賦存狀態即結合狀態，決定著其釋放遷移的難易程度及對環境的污染情況。因此，研究煤矸石中有害微量元素的賦存狀態，對于評估其對環境的潛在危害程度及采取相應的監測、預防措施至關重要。

  逐級化學提取法最初用于研究土壤中微量元素的結合形式，近年來已被廣泛用來研究煤、鉛一鋅礦尾礦、油頁巖、粉煤灰中微量元素的賦存狀態，這些研究大多參考Tessier的逐級提取法或歐盟的BCR法進行，劃分出的賦存狀態包括：水溶態、可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機物結合態、硫化物結合態、酸溶態、可還原態、可氧化態、硅鋁化合物結合態、殘渣態等。由于采用的具體提取步驟、方法不盡相同，各文獻所列的賦存狀態有重合、合并現象和不同之處。

  韓周等采用BCR法研究發現，撫順西露天礦煤矸石中碳質頁巖、綠色泥巖的Cd、Pb、Ni、Zn、Cr、Cu普遍以殘渣態、可還原態為主，可氧化態次之，弱酸可提取態比例最低。除此之外，鮮見有關煤矸石有害微量元素賦存狀態的報導，大多研究集中于有害微量元素的淋濾、析出及對土壤污染方面。平頂山礦區是我國大型煤炭生產基地之一，礦區內的平煤股份一礦

是設計生產能力500萬U a的特大型礦井，在近60年的開采過程中排出、堆放了大量煤矸石，對當地的環境影響不容忽視。但是，目前還未見有關該區煤矸石有害微量元素賦存狀態的研究報導。本文參考Tessier法和BCR法，將煤矸石中有害元素的賦存狀態分為可交換態、碳酸鹽結合態、Fe-Mn氧化物態、有機物和硫化物結合態和殘渣態，并對該礦煤矸石中Be、V、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb、Th、U、Hg、As、Se等17種微量元素的賦存狀態進行了研究。

1  實驗部分

1.1  樣品采集

    實驗用煤矸石樣品采自河南省平煤股份一礦煤矸石山。在矸石山上選取4條線路，采用自上而下蛇形取點和定點梅花取樣相結合的方法，共采集約200kg煤矸石樣品，破碎、四分法縮分、研磨、均化后，得到粒度小于150μm煤矸石粉體。

1.2  實驗儀器及試劑

    實驗儀器：TD25-WS型離心機，JJ-I型電動攪拌器，SHB-ⅢA型真空泵，DHG-9075A型鼓風干燥箱，XPert-Pro型X射線衍射儀(XRD)，Element I高分辨率電感耦合等離子體質譜儀(HR-ICP-MS)．AFS-2202型原子熒光光譜儀(AFS)。所用試劑均為優級純或分析純，主要包括：氯化鎂( Mg Cl₂)、醋酸鈉( Na Ac)、鹽酸羥胺(NH₂OH -HCI)、醋酸銨(NH4OAc)、30%雙氧水(H₂O₂)、硝酸(HNO₃)、醋酸(HAc)。水為二次蒸餾水。玻璃及塑料器皿在1:1的HNO₃溶液中浸泡至少24 h，蒸餾水沖洗、烘干后備用。

1.3  實驗方法

    采用逐級化學提取的方法將煤矸石中不同賦存狀態的元素提取出來，具體步驟如表1所示。

1.4  測試方法

  液體樣品直接檢測，煤矸石原料及逐級化學提取后的固體殘渣樣品采用濕法消解（酸組合為氫氟酸一硝酸一高氯酸）后再進行檢測。采用HR-ICP-MS檢測Be、V、Cr、Co、Ni、Cu、S r、Mo、C d、S b、B a、P b、T h、U,利用AFS檢測易揮發元素Hg、As、Se。

2  結果與分析

2.1  煤矸石原料及逐級化學提取最終殘渣的XRD分析

    圖1是煤矸石原料及逐級化學提取所得最終殘渣的XRD圖譜。煤矸石的主要礦物組成為高嶺石、石英、白云母、白云石、方解石和伊利石(圖1(a))，以及少量的黃鐵礦和褐鐵礦。最終殘渣的XRD圖譜中(圖1(b))，高嶺石、石英、白云母和伊利石的衍射峰仍然存在，顯示這些礦物非常穩定；白云石和方解石的特征峰消失，說明在提取過程中已經分解，因此這些碳酸鹽礦物在表生地質條件下極易風化、分解。

2.2  煤矸石中有害微量元素分布特征

  表2給出了煤矸石中有害微量元素含量的測試結果。與《土壤環境質量標準》(GB 15168-1995)相比，研究區煤矸石中Cr、Ni、Cd、Pb、Hg、As的含量符合土壤環境質量一級標準的要求，Cu的含量符合二級標準的要求。但是，對比中國土壤元素背景值可知，煤矸石中As、Ni、Mo、Sb、Ba、Th的含量低于中國土壤元素背景值；Be、V、Cr、Co、Cu、Sr、Cd、Pb、U、Hg .Se的含量則高于中國土壤元素背景值，其中，Hg和Se分別高出125.85%和369.83%，V、Cr、Cu、Cd高出約35%—90%。煤矸石中Cr、Co、Cu、Cd、Pb、Hg的含量也高于河南土壤背景值.而Cr、Ni、Cu、Cd、Hg的含量超過了平頂山市農田土壤重金屬含量平均值?？梢?，如果這些元素從煤矸石中釋放出來，會對周邊的土壤、水體等環境要素產生較大的危害。

2.3  煤矸石中有害微量元素的賦存狀態

  平頂山礦區一礦煤矸石有害微量元素的賦存狀態如圖2所示?？梢钥闯?，煤矸石中各有害微量元素的賦存狀態呈現多樣性分布，但均以殘渣態為主，碳酸鹽結合態、Fe-Mn氧化物結合態、有機物和硫化物結合態次之，可交換態的含量相對較少。這一結果顯示研究區煤矸石與油頁巖、粉煤灰、撫順西露天礦煤矸石的微量元素均以殘渣態為主要賦存狀態，但其他賦存狀態所占比例的變化規律則不一致。

  呈可交換態的有害微量元素主要吸附于有機質、黏土礦物及其它顆粒物的表面，用離子交換的方法即可將它們交換出來，因此在環境中具有較高的遷移性，易向水中轉移而污染水體、水中生物及土壤。本文所研究的煤矸石中，V (16.24%)、Sr (18.61%)、Mo(5.90%)、Ba(13.07%)、Hg (16.46%)和Se( 11.94%)可交換態的質量分數較高，在自然條件下煤矸石山周邊的土壤、水體等環境要素易受這些元素的污染。雖然Cr、Co、Cd、As可交換態的質量分數較低(1.30%~

3.33%)，但它們經過長時間淋濾也會在周邊環境中富集。

    碳酸鹽結合態指的是那些沉淀或共沉淀、以類質同象形式進入碳酸鹽礦物晶格的元素，其穩定性受環境pH值的影響很大。它們在環境中的遷移性能隨著pH值的減小而增強，易被酸性水淋溶。研究區煤矸石中，Sr、Cd、Pb、Hg的碳酸鹽結合態比例均在10%以上，V、Mo、Th、Se的不足1%，其它元素的為1.45%~7.85%。因此，研究區煤矸石在酸性環境中堆放、應用時，需重點監測Sr、Cd、Pb、Hg在周邊水體、土壤等環境中的含量變化。此外，在煤炭開采過程中要避免酸性礦井水對煤矸石的浸泡和淋濾。

    Fe-Mn氧化物結合態是指被賦存于顆粒之間或包裹于顆粒表面的鐵、錳氧化物所吸附的元素。除Se之外，本文所研究的其它元素均具有Fe-Mn氧化物結合態，其中Be、Cr、Co、Cu、Ni、Pb、Hg的比例在10%以上，Cr的比例甚至高達19.57%。由于鐵、錳氧化物的吸附能力很強，一般情況下這部分元素對環境的影響較小。但是，鐵、錳氧化物在還原條件下不穩定，因此，平頂山礦區一礦的煤矸石在還原條件下可能釋放出較多的Be、Cr、Co、Cu、Ni、Pb、Hg，從而對環境產生污染。

    有機物和硫化物結合態是指與煤矸石中的有機質絡合或螯合的重金屬元素，或與硫化礦物結合共沉淀于沉積物中的有害元素。H₂O₂不僅能氧化煤矸石內的有機物，還能使硫化物氧化，而且，該步提取時加入的HNO₃也可與硫化物發生反應，因此，與有機物和硫化物結合的有害微量元素同時釋放出來。研究區煤矸石中，Co、Ni、Cu、Cd、Hg.As、Se的有機物和硫化物結合態的質量分數超過了10%，甚至高達16.62%(As),Be、V、Cr、Mo、Pb、U的為1.03%～7.48%, Sr、Sb、Ba、Th的不足1%。因此，煤矸石處于強氧化環境時要重點監測Co、Ni、Cu、Cd、Hg、As、Se的污染。

    經過上述4個提取步驟后殘余的固態物質主要是原生或次生的礦物，賦存于這些礦物晶格內部的有害微量元素即為殘渣態。研究區煤矸石絕大多數有害微量元素的殘渣態質量分數在66.25%以上（只有Hg的為47.14%）。前已述及，殘渣態的礦物組成為高嶺石、石英、白云母和伊利石(圖1(b))，這些礦物在表生地質作用下非常穩定，對有害微量元素起到了較好的固化作用，因此，殘渣態微量元素對環境的影響不大。

2.4  煤矸石中有害微量元素的潛在可淋失率

    由上述分析可知，煤矸石中以可交換態和碳酸鹽結合態存在的有害微量元素，在表生地質條件下具有較高的化學活性，很容易通過風化、雨水及礦井酸性水的浸泡、淋濾而釋放出來，從而對環境產生污染。因此，本文將煤矸石中某元素的可交換態與碳酸鹽態含量之和占其總含量的百分比定義為該元素的潛在可淋失率，以此評估該元素在自然條件下對環境的潛在危害性。

    表3給出了煤矸石中潛在可淋失率大于5%的有害微量元素?？梢钥闯?，V、Sr、Cd、Ba、Pb、Hg、Se的潛在可淋失率超過了10%，其中，B a的含量雖然低于中國土壤元素背景值，但它的潛在可淋失率高達20.9%。這些元素在表生地質條件下化學活性較大，很容易淋濾出煤矸石，因此在進行煤矸石的資源化利用、環境治理和生態修復過程中要高度重視。

    值得注意的是，長期堆放的煤矸石山極易產生自燃，產生的高溫不僅能使有機物燃燒、分解，也可能使碳酸鹽礦物、硫化物甚至粘土礦物破壞、分解，導致有害微量元素的賦存狀態發生改變，而這種改變對其環境危害性的影響尚需進一步研究。

3  結論

    (1)平頂山礦區一礦的煤矸石中有害微量元素Be、V、Cr、Co、Cu、S r、C d、P b、U、Hg、Se的含量大于中國土壤元素背景值，而As、Ni、Mo、S b，B a、T h的含量小于中國土壤元素背景值。

    (2)煤矸石中各有害微量元素的賦存狀態均以殘渣態為主，碳酸鹽結合態、Fe-M n氧化物結合態、有機物和硫化物結合態次之，可交換態的含量相對較少。每種元素在某一賦存狀態下的質量比例相差較大，其遷移活性及對環境的潛在危害性不同。

    (3)V、S r、C d、B a、P b、Hg、Se的潛在可淋失率超過了10%，在表生地質條件下對環境具有較大的潛在危害性。