類芬頓試劑對亞甲基藍的降解研究（環保）

      郭幸斐^1,2，  王姚武¹，  張宏偉^1,2*，  韓煦²，  李君敬¹，  馬樹雙¹

  （1．天津工業大學環境與化學工程學院，天津300387;  2．省部共建膜分離與膜過程國家重點實驗室，天津300387）

摘要：針對印染廢水中亞甲基藍常規處理方式的不足，分別選擇Fe₃O₄和Mn²⁺代替傳統芬頓試劑中的Fe²⁺，研究類芬頓試劑及H₂O₂濃度、溶液初始pH等因素對印染廢水中亞甲基藍去除效能的影響。實驗結果表明，Fe₃O₄代替FeCl₂對亞甲基藍的去除率低于50%，去除效果并不明顯。反應溶液中H₂O₂濃度的變化對處理效果有略微影響，反應溶液中H₂O₂濃度越高，處理效果越好。MnCl₂作為類芬頓試劑代替FeCl₂，在酸性條件下對亞甲基藍的處理效果明顯增強。當MnCl₂濃度為0.04～0.06 mmol/L，pH值為3時處理效果最好，亞甲基藍去除率接近100%。

關鍵詞：印染廢水；亞甲基藍；類芬頓試劑

中圖分類號：X703.1  doi:10.3969/j．issn．1003-6504.2016.05.007    文章編號：1003-6504(2016)05-0038-04

    近年來，隨著印染技術的進步，使得新型有機物大量進入印染廢水，處理難度大大提高。傳統的生物法處理印染廢水時，受水質影響大，且不適用于處理濃度過高的廢水。高級氧化法為處理高濃度有機廢水提供了有效途徑，其中，芬頓試劑氧化法具有反應條件溫和、效率高等優點，適用于印染廢水的處理。

    亞甲基藍常用作棉、絲及木材等的著色，它會導致灼傷眼睛甚至失明，吸人亞甲基藍會迅速導致暫時呼吸困難等癥狀，對印染廢水中亞甲基藍的有效處理具有重要意義。常規芬頓試劑是由H₂O₂和Fe²⁺混合得到的一種強氧化劑，對亞甲基藍溶液處理效果明顯，但Fe²⁺在空氣中易被氧化，不易被保存并且過程中會產生大量鐵泥。本研究選擇類芬頓試劑，考察以

Fe₃O₄、Mn²⁺代替常規芬頓試劑中的Fe²⁺，催化H₂O₂分解生成．OH，以達到有效處理亞甲基藍的目的。

1  試驗

1.1 試驗材料    

氯化鐵、氯化亞鐵、氫氧化鈉、亞甲基藍、氯化錳、雙氧水等藥品均為分析純試劑，購自天津市北方天醫化學試劑廠。

1.2  試驗內容

    本實驗分別以Fe₃O₄、MnCl₂代替芬頓試劑中的FeCl₂形成類芬頓體系。Fe₃O₄由二價鐵鹽和三價鐵鹽按一定比例在堿性條件下同時水解（Massart水解法），共沉淀制得，所得Fe₃O₄經X射線衍射儀和透射電子顯微鏡表征確定其結構。

    配制不同濃度的亞甲基藍溶液，分別加入不同種類和比例的的類芬頓試劑，置于暗處反應1d后，測定溶液的pH值。樣品經離心機分離后取上清液于紫外分光光度計在665 nm下測定吸光度，由此計算亞甲基藍去除率。

1.3  納米Fe₃O₄材料制備方法

  本實驗利用Massart水解法制備磁性Fe₃O₄納米粒子。如式(1)所示，將摩爾比為2:1的三價鐵鹽與二價鐵鹽混合溶液直接加入到堿性溶液中，鐵鹽瞬間水解生成Fe₃O₄納米晶體。

    Fe₃O₄納米粒子結構利用Rigaku D/max 2500 PC型X射線衍射儀( XRD)、Nova Nanosem 430型掃描電鏡(SEM)和Tecnai G2 F20型高分辨率透射電鏡( HRTEM)進行分析表征。試驗中pH PHS-25型酸度計測定，溶液的離心分離采用TD5A-WS型臺式離心機完成，試驗用紫外分光光度計為V1200型美譜達紫外分光光度計。

2  結果與討論

2.1  Fe₃O₄材料的合成

    利用水熱法合成的Fe₃O₄納米粒子的XRD譜圖如圖1所示。由圖可見，樣品中存在的特征峰(2：30.1⁰、35.4⁰、43.1⁰、53.4⁰、56.9⁰和62.5⁰)，分別對應Fe₃O₄的[220]、[311]、[400]、[422]、[511]、[440]晶面，其對應的各晶面間距d值也與Fe₃O₄納米粒子的標準PDF卡片中的19-0629 一致，譜圖中沒有出現雜質峰，由此表明，本實驗中得到的Fe₃O₄為單相的Fe₃O₄納米晶體。

  反應中持續通入氮氣作為保護氣體，有效地避免了氧化反應的發生。所得產物為亮黑色Fe₃O₄粒子，沒有氧化成銹黃色的Fe₃O₄。由圖2的SEM照片可看出：水熱法合成的Fe₃O₄納米粒子為一個個無規則分布的球形小顆粒，處于離散無序的狀態，無任何有序的鏈狀或者線型結構存在。

    由圖3的HRTEM照片可看出，Fe₃O₄納米顆粒呈方形結構，大小均勻，約為10 nm左右。Fe₃O₄納米顆粒存在一定的團聚現象，這主要是因為粒子粒徑極?。�比表面積很大，從而具有很高的表面能。由圖3還可以看出，Fe₃O₄納米顆粒的結晶度很好，顆粒邊緣清晰銳利。

2.2  Fe₃O₄磁性能測試

    從圖4可看出，由水熱法合成的Fe₃O₄納米粒子磁滯回線呈S型，看不到明顯的滯后現象。在外場從-12 000 0e-12 000 0e循環掃描過程中，幾乎沒有磁滯現象，表現出超順磁性。由圖2、圖3可看出，實驗制備的Fe₃O₄納米粒子直徑約為10 nm，小于該粒子的超順磁臨界尺寸（約為20 nm），因此能夠保持超順磁性。該材料良好的磁性能使其在吸附亞甲基藍后，可利用外加磁場將其分離回收并循環利用。

2.3  Fe₃O₄濃度對亞甲基藍處理效果的影響

    在錐形瓶中分別加入3 m L的1.0 g/L亞甲基藍和92 m L的蒸餾水，投加不同量的Fe₃O₄分別編號，反應后測定吸光度。實驗前溶液pH=3，亞甲基藍溶液初始濃度為30 mg/L。Fe₃O₄濃度在0.38～1.4 m mol/L間變化，反應1h后，亞甲基藍的去除率均在40%～45%之間，無明顯變化，如圖5所示。這說明Fe₃O₄的濃度對亞甲基藍的去除效果影響不大?；�于鐵礦物的類芬頓試劑的催化活性主要取決于鐵礦物表面釋放出的三價鐵。由于Fe₃O₄在pH 3的環境中相對穩定，有較少鐵離子釋放出來，因此增加Fe₃O₄并未明顯增強其催化活性。

2.4  H₂O₂濃度對亞甲基藍處理效果的影響

    初始溶液中加入0.4 m L濃度為0.2 m mol/L的Fe₃O₄溶液，初始亞甲基藍溶液濃度為30 mg/L。如圖6所示，在pH=5的條件下，H₂O₂濃度在3～8 m mol/L之間時，亞甲基藍的去除效果并未明顯增加，這是因為體系中并不能產生足夠多的．OH將有機物氧化；而當H₂O₂濃度增至10 m mo/L，反應1h后，亞甲基藍的去除率達到49%。因此，以Fe₃O₄代替FeCl₂的類芬頓試劑處理亞甲基藍溶液，亞甲基藍的去除率均低于50%，與原始的芬頓試劑還有一定差距，說明實際應用中以Fe₃O₄代替FeCl₂的效果并不理想。

2.5  空氣中的O₂對實驗的影響

    根據以上實驗結果分析，如圖7所示，反應3d后，亞甲基藍去除率較低且無明顯規律，對實驗影響不大，反應液中還是H₂O₂發揮了氧化作用；但反應4 d后，相比之前3d亞甲基藍去除率有較明顯提高，但均低于25%。隨著反應的持續，H₂O₂不斷分解，在實驗后期，O₂發揮氧化作用，對實驗產生略微影響。

2.6  MnCl₂濃度對亞甲基藍的處理效果的影響

    為進一步考察其它類芬頓試劑的催化效果，我們對Mn²⁺進行了實驗。初始溶液的亞甲基藍濃度為50 mg/L、pH=3、H₂O₂濃度為4 m mo/L，改變MnCl₂在反應溶液中的濃度，反應時間為16 h。如圖8所示，在反應溶液中MnCI₂濃度為0.04～0.06 m mo/L時亞甲基藍去除率達到峰值，接近100%。當MnCI₂濃度繼續升高至0.06～0.09 m mol/L，隨著反應溶液中MnCl₂濃度升高，去除率逐漸下降。當MnCl₂濃度在0.09～0.13m mo/L時，亞甲基藍去除率隨MnCl₂變化趨于平緩，為80%左右。而當MnCl₂濃度高于0.15 m mo/L時，隨著MnCl₂濃度的升高，亞甲基藍去除率進一步降低至60%以下，原因是投加過多MnCl₂會被溶液中羥基自由基氧化為錳的氧化物Mn Ox，從而進一步消耗更多的H₂O₂，影響有機物去除效果。由此可見，MnCl₂濃度對亞甲基藍去除效果存在顯著影響，低濃度MnCl₂的類芬頓試劑對亞甲基藍的處理效果最好。在Mn²⁺催化H₂O₂的反應過程中，遵循著下述反應路徑：

2.7  pH對MnCl₂類芬頓體系中亞甲基藍處理效果的影響    

亞甲基藍初始值為16 mg/L，溶液初始pH分別調至為3、4、5、6、7、8、9，MnCl₂濃度為0.05 m mol/L。反應1d后pH對亞甲基藍去除率的影響如圖9所示。隨著pH的升高，系統對亞甲基藍的去除率逐漸下降，當pH=3時，去除率為98%左右，而當pH=9時，亞甲基藍的去除率僅為15%左右。pH越高則形成的羥基自由基越少，對亞甲基藍溶液的去除率也隨之下降。因此，溶液pH對MnCl₂類芬頓試劑處理亞甲基藍存在顯著影響，酸性環境更有利于亞甲基藍的去除。

3  結論

    利用水熱法合成的Fe₃O₄納米粒子為單相的Fe₃O₄納米晶體，且表現出超順磁性。Fe₃O₄代替MnCl₂的類芬頓試劑在酸性條件下對亞甲基藍的去除率低于50%。反應溶液中H₂O₂濃度的變化對處理效果略有影響，反應溶液中H₂O₂濃度越高，處理效果越好。

  MnCl₂代替Fe₃O₄的類芬頓試劑在酸性條件下對亞甲基藍的處理效果好于Fe₃O₄反應溶液中MnCl₂濃度以及初始pH值的變化會對處理效果存在顯著影響。當MnCl₂濃度為0.04~0.06 m mol/L，pH值為3時處理效果最好，亞甲基藍去除率接近100%。受到羥基自由基產生量的影響．酸性溶液更有利于亞甲基藍的去除，而MnCl₂濃度升高也會導致系統處理效果降低。

    綜上所述，MnCl₂可作為代替MnCl₂的類芬頓試劑，在MnCl₂濃度為0.04—0.06 m moI/L、pH=3條件下，能高效處理印染廢水中的亞甲基藍。